кальцинированный нефтяной кокс что это
Нефтяной кокс
Нефтяной кокс, твердый пористый продукт от темно-серого до черного цвета, получаемый при коксовании нефтяного сырья.
ИА Neftegaz.RU. Нефтяной кокс (Petroluem coke), твердый пористый продукт от темно-серого до черного цвета, получаемый при коксовании нефтяного сырья.
Нефтяной кокс подразделяют: по содержанию S на малосернистые (до 1%), сернистые (до 2%), высокосернистые (более 2%); по содержанию золы на малозольные (до 0,5%), среднезольные (0,5-0,8%), высокозольные (более 0,8%); по гранулометрическому составу (см.табл.) на кусковой (фракция с размером частиц более 25 мм), «орешек» (6 25 мм), мелочь (менее 6 мм).
— сырье для изготовления электродов, используемых в сталеплавильных печах;
— для получения карбидов (кальция, кремния), которые применяются при получении ацетилена;
— при изготовлении проводников, огнеупоров и др.
— сернистые и высокосернистые коксы используются в качестве восстановителей и сульфидирующих агентов,
— специальные сорта кокса используются как конструкционный материал для изготовления химической аппаратуры, работающей в условиях агресивных сред, в ракетной технике и тд
Несмотря на неодинаковые условия получения, кристаллиты имеют близкие размеры и представляют собой пакеты из параллельных слоев (плоскостей).
Размеры кристаллитов (в нм): длина плоскостей а=2,4-3,3, толщина пакетов с=1,5-2,0, межплоскостное расстояние 0,345-0,347.
Надмолекулярные структуры придают нефтяному сырью специфические свойства (структурно-механическую неустойчивость, способность к расслоению, малую летучесть), что существенно влияет на кинетику коксования и качество нефтяного кокса.
По способу получения нефтяные коксы можно разделить на коксы, получаемые замедленным коксованием и коксованием в обогреваемых кубах.
Перед использованием нефтяной кокс обычно подвергают облагораживанию (прокаливанию) на нефтеперерабатывающих заводах сразу после получения или у потребителя.
При прокаливании удаляются летучие вещества и частично гетероатомы (напр., S и V), снижается удельное электрическое сопротивление; при графитировании двухмерные кристаллиты превращаются в кристаллические образования 3-мерной упорядоченности и т.д.
В общем виде стадии облагораживания можно представить следующей схемой: Нефтяной кокс (кристаллиты) : карбонизация (прокаливание при 500-1000 °С) : двухмерное упорядочение структуры (1000-1400 °С) : предкристаллизация (трансформация кристаллитов при 1400°С и выше) : кристаллизация, или графитирование (2200-2800 °С).
Нефтяной кокс используют: для получения анодной массы в производстве Аl, графитированных электродов дуговых печей в сталеплавильной промышленности, в производствах CS2, карбидов Са и Si; в качестве восстановителей в химической промышленности (напр., в производстве BaS2 из барита) и сульфидизаторов в цветной металлургии (для перевода оксидов металлов или металлов, напр. в производствах Сu, Ni и Со, в сульфиды с целью облегчения их последующего извлечения из руд); специальные сорта как конструкционный материал для изготовления коррозионно-устойчивой аппаратуры.
В пищевой промышленности кокс используется при производстве сахара для замены доменного кокса.
Низкокачественный сернистый кокс используется в качестве топлива.
ХИМИЯ НЕФТИ
СВОЙСТВА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Состав и назначение кокса
Другие области применения кокса:
Сернистые и высокосернистые коксы используются в качестве восстановителей и сульфидирующих агентов. Специальные сорта кокса используются как конструкционный материал для изготовления химической аппаратуры, работающей в условиях агресивных сред, в ракетной технике и других областях.
Получение нефтяного кокса
Нефтяной кокс получают в процессе коксования при температуре 450—520°С. Исходным сырьем являются нефтяные остатки: гудроны, полугудроны, крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза, остатки масляного производства (асфальты, экстракты).
Основным источником коксообразования являются смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в сырье. В зависимости от исходного сырья и промышленного способа коксования получают коксы различного качества, различающиеся содержанием серы, золы и степенью упорядоченности структуры. Наиболее дорогим является кокс высокоупорядоченной анизотропной (игольчатой) структуры, используемый для производства специальных электродов. Для получения игольчатого кокса используют специально подготовленное сырье — дистиллятные крекинг-остатки.
В зависимости от сырья и технологии изготовления получают следдующие марки малосернистого нефтяного кокоса:
| Марка кокса | Технология изготовления | Область применения |
| КНПС-СМ | Коксование в кубах смолы пиролиза | Производство углеродных конструкционных материалов специального назначения |
| КНПС-КМ | Коксование в кубах смолы пиролиза | Производство углеродных конструкционных материалов |
| КНГ | Коксование в кубах прямогонных, крекинговых и пиролизных остатков | Производство графитированной продукции |
| КЗГ | Замедленное коксование (кокс с размером кусков свыше 8 до 250 мм) | Производство графитированной продукции |
| КЗА | Замедленное коксование (кокс с размером кусков свыше 8 до 250 мм) | Алюминиевая промышленность |
| КНА | Коксование в кубах прямогонных и крекинговых остатков | Алюминиевая промышленность |
| КЗО | Замедленное коксование (коксовая мелочь с размером кусков до 8 мм) | Производство абразивов и другой продукции |
Характеристики нефтяного кокса
В соответствии с ГОСТ 22898—78 вырабатывают коксы восьми марок.
Гранулирование и кальцинирование зеленого кокса
Владельцы патента RU 2577266:
Изобретения могут быть использованы в нефтяной и коксохимической промышленности. Способ кальцинирования зеленого нефтяного кокса включает разделение зеленого нефтяного кокса, имеющего частицы размером от 0,1 до 75 мм, на мелкодисперсную и грубодисперсную фракции, причем мелкодисперсная фракция включает частицы размером менее примерно 4,75 мм и грубодисперсная фракция включает частицы размером более примерно 4,75 мм; гранулирование или брикетирование мелкодисперсной фракции вместе с органическим связующим, которое содержится в количестве менее или равном 5% по весу, для получения гранулированного или брикетированного кокса; соединение грубодисперсной фракции и гранулированного или брикетированного кокса с образованием исходной смеси; и кальцинирование исходной смеси с получением прокаленного нефтяного кокса. Изобретение позволяет получить более гомогенный продукт постоянного состава, а именно плотные и прочные гранулы, не прилипающие друг к другу, что обеспечивает уменьшение пыления. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.
Данное изобретение относится к способу кальцинирования зеленого нефтяного кокса и, более конкретно, к способу кальцинирования зеленого нефтяного кокса с использованием шахтового кальцинатора, который позволяет уменьшить проблемы, связанные с пылением продукта, или при применении вращающейся обжиговой печи для значительного увеличения выхода и получения более стабильного и гомогенного продукта.
Значение зеленого нефтяного кокса, используемого для получения кальцинированного нефтяного кокса, применяемого в производстве алюминия и в других отраслях промышленности, которые используют кальцинированный нефтяной кокс, постоянно растет. Это обусловлено возросшими запросами со стороны этих развивающихся отраслей промышленности, являющихся конечными пользователями, и уменьшенными поставками нефтеперерабатывающей промышленностью зеленого нефтяного кокса соответствующего качества. Мировое производство зеленого нефтяного кокса постоянно увеличивается, но большая часть этой растущей продукции имеет низкое качество, содержит большое количество загрязняющих веществ, таких как сера, ванадий и никель. Прокаленный нефтяной кокс, применяемый в нефтяной промышленности и в других отраслях промышленности, должен иметь высокое качество, содержать небольшое количество загрязняющих веществ и должен иметь структуру, которая благоприятна для конечного использования.
Так как значение зеленого нефтяного кокса, пригодного для кальцинирования, растет из-за мирового нарушения баланса поставка/спрос, становится все более желательно и осуществимо добавить дополнительные стали в процесс производства, что приведет к дальнейшему увеличению значения зеленого нефтяного кокса и прокаленного нефтяного кокса. Увеличение стоимости процесса при добавлении таких стадий может компенсироваться, если это добавление позволяет применить широкий ассортимент видов зеленого нефтяного кокса или улучшить качество прокаленного коксового продукта, или увеличить выход прокаленного нефтяного кокса при переходе от зеленого нефтяного кокса к прокаленному нефтяному коксу, или позволяет получить все упомянутые результаты. Добавление таких стадий процесса, как просеивание, измельчение и гранулирование/агломерация или брикетирование, является примером того, что может быть сделано для увеличения ценности продукта или улучшения применения получаемого прокаленного нефтяного кокса. Именно добавление указанных стадий процесса образует основу данного изобретения и предмет настоящей заявки.
Таким образом, в данном изобретении применяется комбинация гранулирования, агломерации или брикетирования в сочетании с просеиванием и измельчением/размалыванием для устранения пыления в шахтовой печи. Комбинация этих стадий может значительно увеличить возможность применения более широкого ассортимента видов зеленого нефтяного кокса с целью получения прокаленного нефтяного кокса и может значительно повысить качество прокаленного нефтяного кокса путем получения более плотных гранул или брикетов или увеличить выход прокаленного нефтяного кокса из исходного зеленого нефтяного кокса во вращающейся обжиговой печи.
В соответствии с настоящим изобретением способ кальцинирования зеленого нефтяного кокса включает разделение зеленого нефтяного кокса, имеющего размер частиц между примерно 0,1 мм и 75 мм, на фракции с частицами меньшего размера и большего размера. Более конкретно, фракции с частицами меньшего размера могут иметь размер частиц менее 4 меш по Тайлеру (4,75 мм) а фракция с частицами большего размера может иметь размер частиц более 4,75 мм. Эти размеры частиц указаны только в качестве примера. Может быть выбран любой размер частиц как граница между фракциями кокса с частицами меньшего размера и большего размера.
Затем фракцию с частицами меньшего размера подвергают гранулированию вместе со связующим для получения гранулированного кокса или брикетированию с получением брикетов. Гранулирование считается предпочтительным, потому что оно обычно требует меньше энергии и обеспечивает образование сферических гранул, применение которых может быть предпочтительным для пользователей продукта, например, при изготовлении углеродных анодов, используемых при выплавке алюминия. Измельчение или размалывание кокса с меньшим размером частиц также может быть желательным или необходимым для обеспечения лучшего контроля за образованием гранул, за их размером и прочностью.
Более предпочтительно, когда связующее включает растворимые в воде и недорогие связующие, такие как крахмал, сахар, лигносульфонат, ПВС (поливиниловый спирт), КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза) и гемицеллюлоза. В качестве связующего может быть также использован каменноугольный пек с температурой размягчения равной 90-130°С.
В этом случае каменноугольный пек и фракции с меньшим размером частиц должны быть нагреты, и может быть использован любой связующий агент, обычно применяемый в процессах гранулирования или брикетирования, включая нефтяной пек. Единственное ограничение состоит в том, что связующее должно быть в основном на органической основе, не содержащим неорганических элементов, таких как натрий, кальций или калий, или содержащим их в очень небольшом количестве, при этом предпочтительно применять более дешевые связующие.
В дальнейшем фракция с частицами большего размера и гранулированный кокс или брикетированный кокс соединяются с образованием исходной смеси, которая затем подвергается кальцинированию, кальцинируется в шахтовой печи или во вращающейся печи для обжига.
Связующее берут в количестве, обеспечивающем достаточную прочность для того, чтобы сделать возможной механическую обработку гранулированного или брикетированного кокса после его получения. Связующее можно использовать в количестве от примерно 0 до примерно 15% от веса гранул или брикета.
В качестве альтернативы способ в соответствии с настоящим изобретением может также включать перемалывание зеленого нефтяного кокса до получения частиц размером ≤2 мм, последующее гранулирование или брикетирование перемолотого кокса вместе со связующим с получением гранулированного или брикетированного кокса. Размер частиц равный 2 мм приведен только в качестве примера. Может быть предпочтительно получать частицы меньшего или большего размера. В некоторых отраслях промышленности, таких как производство цемента, нефтяной кокс размалывают до получения очень мелких частиц, обычно 95% частиц имеют размер, который позволяет частицам пройти через сито 200 меш (примерно 75 мк или примерно 75 мкм). Преимущество применения размолотого кокса до получения мелких частиц заключается в том, что это позволяет лучше контролировать процесс гранулирования и получать более однородные, более плотные гранулы зеленого нефтяного кокса, обладающие большей прочностью.
Как отмечено выше, связующее может включать каменноугольный пек, имеющий температуру размягчения равную примерно 90-120°С, а размолотый кокс перед гранулированием может быть нагрет до температуры, составляющей примерно 150°С.
Предпочтительно, когда размер гранул составляет от примерно 1 мм до примерно 25 мм.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
Преимущества и существенные признаки данного изобретения будут лучше понятны из следующего ниже описания, рассматриваемого в сочетании с прилагаемыми рисунками, на которых:
на Фигуре 1 показана диаграмма, иллюстрирующая один из вариантов данного изобретения, когда используется сито для разделения зеленого нефтяного кокса перед проведением гранулирования и кальцинирования; и
на Фигуре 2 приведена диаграмма, иллюстрирующая другой вариант данного изобретения, когда используется мельница для тонкого измельчения перед подготовкой зеленого нефтяного кокса до гранулирования и его кальцинирования.
Вращающиеся обжиговые печи и шахтные печи успешно использовались в течение многих лет для производства прокаленного (кальцинированного) нефтяного кокса, который представляет собой основное сырье для получения углеродных анодов, применяемых при получении алюминия электролитическим способом.
Основные цели кальцинирования нефтяного кокса состоят в следующем:
1. Удаление летучих веществ (VM);
2. Уплотнение структуры для того, чтобы избежать потери кокса во время обжига анодов; и
3. Превращение структуры в электропроводящую форму углерода.
Вращающиеся обжиговые печи представляют собой наклонные стальные цилиндры большого диаметра, облицованные огнеупорным материалом, которые вращаются во время работы. Зеленый нефтяной кокс непрерывно подается с одной стороны, а прокаленный нефтяной кокс выгружается с другой стороны при температуре 1200-1300°C. В печь загружается небольшой слой кокса (7-10% от площади поперечного сечения), и тепло к слою кокса подводится за счет передачи тепла излучением или конвекцией от потока газа, подаваемого противотоком и огнеупорной облицовкой. 40-50% VM сжигается в печи, а остаток сжигается в потоке, входящем в пироскруббер. VM, сжигаемые в печи, обеспечивают большую часть тепла, необходимого для проведения кальцинирования, но для передачи дополнительного количества тепла можно добавлять природный газ, котельное топливо и/или чистый кислород.
Во вращающейся обжиговой печи примерно 10% мельчайших частиц зеленого нефтяного кокса захватываются дымовыми газами и выдуваются из заднего конца или из загрузочного конца обжиговой печи. Затем они попадают в пироскруббер и полностью сжигаются, выделяя большое количество отходящего тепла. Это отходящее тепло обычно восстанавливается в виде отходящей энергии, В результате потери VM и мельчайших частиц кокса выход прокаленного нефтяного кокса во вращающейся обжиговой печи обычно составляет примерно 77-80%. Другими словами, из каждой тонны сухого зеленого нефтяного кокса, подаваемого во вращающуюся обжиговую печь, получается 0,77-0,80 т прокаленного нефтяного кокса.
Шахтная печь, или кальцинатор, содержит множество вертикальных огнеупорных шахт, которые окружены простенками. Зеленый нефтяной кокс подается сверху, проходит вниз через шахты и выходит через рубашку, охлаждаемую водой в нижней части печи. Движение кокса регулируется путем открывания скользящего плоского затвора или поворотной заслонки в нижней части каждой шахты для выгрузки небольшого количества кокса. Выгрузка производится время от времени (примерно каждые 20 мин) и зеленый нефтяной кокс добавляется в верхнюю часть для поддержания величины загрузки.
VM в шахтной печи проходят через слой кокса и попадают в полости простенков в верхней части печи. Они смешиваются в этой точке с воздухом и затем спускаются вниз через ряд горизонтально ориентированных дымовых каналов. VM сжигаются в простенках и тепло подается к коксу из этих простенков косвенно аналогично передаче тепла в печи для обжига анодов.
В шахтной печи отсутствуют большой объем, нет газа, подаваемого противотоком, поэтому потеря мельчайших частиц зеленого нефтяного кокса очень мала. В результате выход продукта в шахтной печи гораздо больше, чем во вращающейся обжиговой печи, обычно он составляет 85-89%. Следовательно, из каждой тонны сухого зеленого нефтяного кокса, подаваемого в шахтную печь, получается 0,85-0,89 т прокаленного нефтяного кокса. К сожалению, очень мелкие частицы зеленого нефтяного кокса, подаваемого в печь, остаются в продукте и создают проблемы с пылением для конечных пользователей полученного продукта.
Проблема пыления кокса, возникающая при применении шахтных печей, может быть решена настоящим изобретением за счет устранения мельчайших частиц зеленого нефтяного кокса, подаваемого в печь.
Как показано на Фигуре 1, зеленый нефтяной кокс 12 с размером частиц в пределах от примерно >0,1 мм до Изобретения относятся к области нефтепереработки. Варианты способа заключаются в том, что независимо от технологической схемы замедленного коксования, для различных видов исходного сырья экспериментально устанавливают графическую зависимость содержания летучих веществ в средней пробе коксующей добавки от температуры вторичного сырья с различной плотностью на входе в камеру коксования.
